近日，太阳成集团tyc539水处理技术与水质安全团队区然雯课题组在国际顶级学术刊物Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America上发表了题为“Sustainable lithium extraction enabled by responsive metal-organic frameworks with ion-sieving adsorption effects”的研究论文。这项工作提出了一种基于MOFs的离子筛分吸附方法，通过结合亚纳米孔径金属有机框架（MOFs）的离子筛分功能和螺吡喃（PSP）的光响应吸附位点设计阳光再生的锂离子选择性吸附剂PSP-MOFs。其中，窗口尺寸为6.0 Å的PSP-UiO-66的锂离子吸附容量高达10.17 mmol·g-1，其在Mg/Li比为1~0.1合成卤水中具有5.8~29的Li+/Mg2+选择性。此外，PSP-UiO-66可在6分钟内通过阳光照射快速再生，循环性能好，经过5次循环依然保留99%的吸附容量。这项工作为环境友好、可持续的锂离子选择性吸附材料的设计提供了新思路。
新能源产业的蓬勃发展使得全球锂消费量显著增加，沉淀、膜分离、溶剂萃取和吸附等技术是盐湖提锂的重要手段。其中，吸附以其工艺简单、锂回收率高、成本相对较低等优点应用广泛。然而，锂和镁在元素周期表中的“对角线”关系使之具有相似的化学性质，它们与官能团具有相似的亲和性。通过研究分析发现，现有锂离子选择性吸附材料同时具有吸附位点和尺寸筛分的功能。因此，基于Li+（7.64 Å）和Mg2+（8.56 Å）的水合直径差异设计构筑锂离子选择性吸附剂是有效的途径。
金属有机框架材料（MOFs）具有亚纳米级别的规整孔道结构、比表面积大，是构建离子选择性吸附材料的理想介质。然而，由于MOFs的框架具有一定的柔性和灵活性，且锂离子和镁离子性质相似，MOFs极少被用于一二价离子的分离。针对现有锂离子吸附材料使用酸/碱/盐再生、稳定性较差或吸附容量较低的问题，本研究通过考察MOFs在水中的孔径筛分能力，构筑吸附容量高、稳定性好、使用阳光刺激再生的锂镁选择性吸附材料。
课题组博士生吴姁基于以上研究背景及课题组前期研究基础（Nat. Sustain. 3, 1052-1058 (2020)），通过将聚螺吡喃（PSP）限制在窗口尺寸分别为6.0 Å（UiO-66）、8.5 Å（MIL-53）和10.0 Å（MOF-808）的金属有机框架（MOFs）中，构建了三种可通过阳光照射再生的锂离子吸附剂。基于实验和理论计算结果，系统分析了MOFs窗口尺寸对离子吸附容量和M+/M2+选择性的影响。具体结论如下：
1) MOFs的埃米级孔径可对水中一二价离子实现有效筛分。在单一盐溶液中，PSP-MOFs具有接近的Li+吸附容量，而其Li+/Mg2+选择性随着MOFs窗口尺寸的增加而降低。其中，PSP-UiO-66在单一盐溶液中表现出高达10.17 mmol·g-1的吸附容量，Li+/Mg2+选择性达到6.17；其在Mg/Li比为1~0.1的合成卤水中Li+/Mg2+选择性为5.8至29。
2) 理论计算证实，MOFs的孔径筛分和聚螺吡喃的化学亲和性协同赋予PSP-UiO-66选择性吸附锂离子的能力。
3) PSP-UiO-66在黑暗条件下30分钟内达到吸附平衡，在太阳光照射下6分钟内快速解吸，具有优异的循环性能。阳光再生吸附剂可有效减少锂离子洗脱所需化学试剂或淡水量，保护盐湖周边脆弱的生态环境。
4) 这项工作验证了金属有机框架在水中的离子筛分能力，提出了一种新型离子选择性吸附剂的设计方法，使之可在实现资源分离和回收的同时，达到绿色发展的目的。
论文的通讯作者为太阳成集团tyc539区然雯副教授，太阳成集团tyc539为论文唯一通讯单位。第一作者为2021级博士生吴姁和澳大利亚皇家墨尔本理工大学张华成副教授。本研究得到了国家自然科学基金、太阳成集团tyc539校长基金和太阳成集团tyc539“南强青年拔尖人才计划”支持。
文、图 | 吴姁
责任编辑 | 区然雯
